微波水热-超声化学法合成 -ZnS纳米晶应用实验

作者:互联网 发布时间:2017-06-29

ZnS纳米粒子是典型的II-VI族宽禁带半导体发光材料,具有较高的电致发光和光致发光效率。从1968年法国化学家Sidot发现ZnS荧光材料以来,ZnS材料的研究一直受到广大科研工作者的关心,该材料可用于制备电致发光器件,半导体量子阱器件,目前已被广泛应用于化学化工,电子工业和国防军工等领域。ZnS纳米材料同时具有体相材料不可比拟的优势,其能带边向高能态迁移,从而在可见光区有较强的发射。

近年来,超声化学法已被证明是一种制备纳米粒子十分有效的方法,其主要机制是基于声空化效应,为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应,提供一种新的,非常特殊的物理环境,或者开启新的化学反应通道。但是由于在空化泡溃陷时,会产生非常高的温度(5000~25000 K),且因为溃陷的时间极短 (<1 ns),所以会产生极快的冷却速度(>1011 K/s),从而抑制了产物的晶化,所以采用超声化学制备的纳米材料常常具有较差的结晶性能 。而微波水热法是一种在水热法中引入微波作为加热介质的方法,所得的产物常常具有较好的结晶性能 。

本文则采用超声化学法在50℃合成了ZnS纳米前驱体,再通过微波水热后处理以改善其结晶性能,克服了在低温下很难获得a—ZnS这一晶体结构的难题,并研究了其所具有的光学性能。


1,实验仪器及原料

UWave-2000多功能合成萃取仪; 无水氯化锌(ZnCL2),硫代乙酰胺(TAA),二甲基亚砜(DMSO)均为分析纯试剂,实验用水为蒸馏水。

2,实验过程

首先称取0.68g无水氯化锌溶于13mL蒸馏水,并加人0.5mL HCL(5%HCL)溶液和2mL二甲基亚砜,放入仪器反应烧瓶,搅拌,使ZnCl2S完全溶解。称取0.38gTAA溶于10mL蒸馏水,搅拌,使之完全溶解。启动仪器超声辐射的同时,将TAA溶液以匀速缓慢滴入ZnCl2S溶液中。超声水浴温度选取为50℃,超声功率选取为200W。反应120min后,反应液被转入有效容积为100mL的带特氟隆内衬的反应釜中,于Uwave-2000中加热到120℃保持40 min。反应结束后,自然冷却至室温。将所制备的淡黄色悬浊液在4000r/min的转速下离心分离,并用蒸馏水及异丙醇反复洗涤。60℃下真空干燥2h,得淡黄色粉末状产物。

3,分析测试

用日本理学D/max2200PC型x一射线粉末衍射仪分析产物的物相。用JEM.3010高分辨透射电子显微镜观察产物的形貌,并对其进行选区电子衍射分析;用美国Lambda 950紫外可见分光光度计,FTr—IR 8400S型傅里叶变换红外光谱仪以及美国PELS55型荧光分光光度计表征其光学性能。

4,结果与讨论

4.1 硫化锌纳米晶粒径与结构表征

产物ZnS纳米粒子经x一射线粉末衍射仪测试的结果说明试样为六方晶系的a—ZnS纤锌矿结构。未经微波水热处理的试样(0 min)XRD峰形较平缓,说明简便的超声化学方法已经得到了a—ZnS纤锌矿结构,但其结晶程度比较弱。随微波水热处理时间的延长(20—30 min),峰形逐渐尖锐,衍射峰相对强度变大,表明试样的结晶性有所提高。XRD峰位整体向小角

度偏移,更接近标准卡片的峰位,由布拉格公式:2dsinθ=nλ,以知,晶面间距d值变大,并且峰位偏移程度随微波水热的使用及其作用时间的延长而逐渐提高,说明能量的增加促进了晶体的生长,使其结晶度提高,使峰位逐渐回到接近标准卡片的对应位置。微波水热时间延长至40 min出现峰值宽化,可能是由于微波水热过程的溶解.结晶机制,部分晶粒重新溶解,使结晶度出现一定程度的降低导致的。

经微波水热处理30min后所制备试样的透射电镜(TEM)照片,所制备的ZnS形貌呈球形,粒径不一,大约为5~10 nm,且出现团聚,这是因为纳米颗粒具有很高的表面积,当粒径为5—10 nm时,表面原子比例迅速升高,大部分原子集中在颗粒表面,处于高度活化状态,导致表面原子配位数不足和高表面能,表面不饱和力场非常大,从而使原子极易与其他

原子相结合而稳定下来。

4.2硫化锌纳米晶的光学性能

是经过不同时间的微波水热处理后所制备ZnS纳米粒子在激发波长为274nm的条件下的发射光谱,三个试样均得到峰值分别位于419nm和490nm左右的两个发光峰。经微波水热处理30 min所制备试样在两个峰值处的发光强度均优于其他试样。说明所制ZnS的光致发光性能随着微波水热处理时间的延长,呈现先增大后减小的趋势。

5,结论

采用声化学法并结合微波水热后处理工艺在低温下制备了纤锌矿相的 a一ZnS纳米粒子。所制备的纳米粒子具有球状形貌,粒径大约在5~10 nm。通过紫外透射光谱分析发现其禁带宽度大约为3.9leV,大于ZnS体材料的禁带宽度3.6~3.8eV,并且所制备的ZnS的光致发光性能随着微波水热处理时间的延长,呈现先增大后减小的趋势。

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