新仪微波消解在测定食品中微量元素中的应用

作者:互联网 发布时间:2017-04-24

 一、微量元素测定时样品的处理方法比较

1.1高温灰化法

    该法是将一定量的样品置于石英坩埚内先在电炉上用小火炭化,炭化完全后用马福炉以适当的温度灰化,灼烧除去有机成分,再用酸溶解,使其微量元素转化成可测定状态。该法优点是:设备简单,取样量较大,溶剂用量不多,而且可批量操作。缺点是:加热时间长,耗电量大。对于汞、砷等易挥发元素,高温灰化法易造成损失,影响测定结果的准确度。

1.2低温灰化法

    此方法是利用高频电场作用下产生的激发态氧等离子体消化样品中的有机体。该法虽然取样量少且减少了挥发性元素的损失,但灰化时间长、设备昂贵、实验条件要求高,因此一般不采用此方法。

1.3湿法消化法

    利用浓无机酸和强氧化剂来消化处理样品,是实验室常用的方法。但该法操作繁琐、消化时间长、容易引入污染,而且样品易消化不彻底。

1.4微波消解法

    近年来产生的一种崭新的样品处理技术,它结合了高压消解和微波快速加热两方面的性能。该法的优点是:①微波加热是“内加热”,具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点。②消解样品的能力强,特别是一些难溶样品,传统的消解方式需要数小时甚至数天[2],而微波消解只需要几分钟至十几分钟。③溶剂用量少,用密封容器微波溶样时,溶剂没有蒸发损失,一般只需溶剂5-10ml。④减少了劳动强度,改善了操作环境,避免了有害气体排放对环境造成的污染。⑤由于样品采用密闭消解,有效地减少了易挥发元素的损失。本文以上海新仪微波消解仪为例:40罐一般消解程序见表1。

表1    微波消解的程序

       步骤           温度 ℃             时间/min                  功率/W

        1               130                  10                      1700

        2               150                   5                      1700

        3               180                  10                      1700

二、微波消解时样品的取样量

在确定各待测元素的测定手段和操作方法之后,取样量的多少主要取决于试样的类型及待测元素含量的高低。在相同条件下,取样量少时样品消解质量会更好一些。因此,只要测定方法有足够的灵敏度,应尽可能减少取样量。过大的取样量容易使消解过于剧烈,引起反应失控。食品中含有较多的有机成分,样品在消解过程中会产生大量气体,故取样量不能太大。当不知道样品的组成时,一般取样0.1g先进行消解试验,根据其消解反应的剧烈程度再决定其后的取样量。表2列举了几种不同食品消解时的取样量。

表 2    不同食品消解时的取样量

样品种类     糖果饼干类     粮食类    乳制品     植物油     肉类     蔬菜类   

样品取样量(g)   0.5        0.5        0.5        0.5        0.5        2.0

三、微波消解时样品预处理的方法

    由于食品一般含有大量的有机质,消解时产生较多的气体,而使密闭消解罐内压力过大,以至超出了正常的控制压力而失去自动控制微波加热的能力,造成压力过冲,超压泄气,有时甚至造成消解罐的炸裂。因此,样品在进行微波消解前必须进行预处理。由于食品种类繁多,基质不一样,所以对于不同的样品应采用不同的预处理方法,一般可分以下三种:

3.1对于反应剧烈的样品,将准备好的样品放在水浴锅或电子控温加热板上加热,并不断摇动溶样杯,让大量的气体释放出,等少量或浅色气体冒出时取下后进行微波消解。

3.2对于在常温下需要长时间反应的样品,可将准备好的样品放置过夜,第二天再放进消解炉消解。

3.3对于预处理时间长的难处理样品,也可采用放过夜的方法,第二天再进行消解处理。

3.4样品经过处理后,若溶液体积小于8ml时,则必须补加水或酸,使其体积不小于8ml,然后再进行微波消解。

四、微波消解时溶剂的选择

    微波消解样品常用的溶剂通常有以下几种:①硝酸。硝酸最宜用于消解食品试样,在密闭状态下硝酸可加热至180-200℃,有很强的氧化性,可与许多金属形成易溶的硝酸盐。硝酸主要用于消解有机样品,如脂肪、蛋白质、碳水化合物、化妆品、植物材料、废水等。②盐酸。盐酸往往与硝酸配成王水,是消解某些样品的有效溶剂。用硝酸消解有机试样时,加入5-10%的盐酸能提高分解效果。③氢氟酸。氢氟酸往往与其它酸一起用于分解含硅及硅酸盐的样品。④过氧化氢。过氧化氢是很强的氧化剂,化学反应猛烈,应特别注意加入的方法和用量,过氧化氢往往与其它酸一起使用以增快溶样速度。⑤硼酸。用氢氟酸消解完后加入硼酸,用于配位难溶的氟化物和过量的氢氟酸。以上溶剂中,除硝酸外,其余的都很少单独使用,更多的是根据不同样品的特性,选择上述两种或更多种组成混合溶剂,以达到最佳消解效果。

溶解的目的是希望酸能分解样品基体,使待测的金属以可溶性离子的形式存在。在密闭体系中,样品分解受许多复杂因素的影响,大多数无机酸都是良好的微波吸收体,某些酸在密闭容器中以微波作用后其稳定性、蒸汽压等性质都会引起不同的变化。应当根据样品的基体组成和被测元素的性质、分解效果、反应后得到的是否是可溶性盐、反应速率等情况来全面考虑选用什么溶剂。因为每种溶剂只能有效地分解某一基体中个别组分,因此运用一种或多种溶剂构成混合溶剂进行消解,以达到样品分解完全、不引入干扰,并且试剂用量少,溶解后很少或没有样品后续的处理过程等目的。

由于食品的主要成分是碳水化合物、蛋白质、脂肪等有机成分,因此通常选用硝酸作为食品的消解液。过氧化氢是一种助氧化剂,在较低温度下即可分解成高能态活性氧,降解某些有机物。过氧化氢与硝酸共用可大大提高混合液的氧化能力,完全破坏有机物,且分解产物简单,对反应其质影响很小。表3列举了几种不同食品消解时溶剂的用量。

表3    不同食品消解时溶剂的用量

样品种类  糖果饼干类      粮食类      乳制品     植物油    肉类    蔬菜类  

 HNO3(ml)   5-8         5-8         5- 10        5-9       5-8     5- 8

 H2O2(ml)     1                       1          1         1        

五、微波消解食品时加热时间及温度的选择

    一般来说,微波加热通常宜先用小功率分多步进行消解。由于消解的样品种类千差万别,加入的溶剂又不同,需要的温度和加热的时间也不一样,通常单罐消解时有机样品需要2—10分钟,无机样品需5—20分钟,消解罐罐数越多消解时间应相应增加。对于难消解的试样,消解时间要长一些。为避免消解罐过热,大功率微波加热时间一般不要超过10分钟,如果需要更长的消解时间,则待消解罐冷却后再继续加热分解。

一般对容易消解的样品或未知其性质的样品,160度以下加热,对难消解的样品可选择180-200度加热消解。为了防止样品过冲和发生因操作不当造成事故,温度设定应分多工步由小逐渐增大,第一、二工步在130—160度之间尽量加长微波加热时间,以便在低压情况下消耗样品与溶剂的反应烈度,避免在压力升高过程中发生压力过冲现象。由于食品多为有机成分,易于消解,故消解时可选用小功率,分步进行。

六、新仪微波产品在此领域优势

1, 不少食品在反应过程中释放气体量多,气压大。若罐体结构为自泄压式,则易造成挥发性元素损失。而新仪微波全密闭结构微波消解罐可成功避免这一点。

2, 食品被硝酸分解释放气体过程中会腐蚀罐体,特别是某些厂家的PEEK材料外罐,不耐硝酸,新仪微波的宇航复合纤维外罐也不会产生这个问题。

3, 新仪微波产品全套消解罐360度连续旋转,保证各罐温度均匀性。

4, 新仪微波全密闭结构抗高压冲击能力强,保证罐体结构不变形,而自泄压结构的弹性压片,在高压作用下经常性发生形变,最终可能产生永久形变,导致罐体泄漏,而要不断更换。

5, 直接压电晶体测压,保证了准确性,也避免了类似导气管测压带来的样品交叉污染。

七、结束语

微波消解技术是现代分析技术不断发展以及分析结果精确度不断提高的结果。微波消解技术的应用解决了传统样品预处理时处理时间长、挥发性元素易损失等问题。要提高分析结果的准确度,必须从分析过程的每个环节着手,而样品预处理是分析过程中至关重要的环节,将微波消解技术用于样品的预处理过程,从而可以有效提高分析结果的精确度。因此,随着微波消解技术广泛的应用,它将会被引入到更多的国标检测方法中。

八 参考标准:

     GB 5009.123-2014   食品安全国家标准 食品中铬的测定

     GB 5009.16-2014    食品安全国家标准 食品中锡的测定

     GB 5009.15-2014    食品安全国家标准 食品中镉的测定

     GB 5009.17-2014    食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定

     GB 5009.11-2014    食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定

     GB 5009.75-2014    食品安全国家标准 食品添加剂中铅的测定

     GB 5009.76-2014    食品安全国家标准 食品添加剂中砷的测定

GB 5009.90-2016    食品安全国家标准 食品中铁的测定

GB 5009.92-2016    食品安全国家标准 食品中钙的测定

GB 5009.137-2016   食品安全国家标准 食品中锑的测定

GB 5009.268-2016   食品安全国家标准 食品中多元素的测定

GB 5009.12-2017    食品安全国家标准 食品中铅的测定

GB 5009.13-2017    食品安全国家标准 食品中铜的测定

GB 5009.14-2017    食品安全国家标准 食品中锌的测定

GB 5009.91-2017    食品安全国家标准 食品中钾、钠的测定

GB 5009.93-2017    食品安全国家标准 食品中硒的测定

GB 5009.138-2017   食品安全国家标准 食品中镍的测定

GB 5009.182-2017   食品安全国家标准 食品中铝的测定

GB 5009.241-2017   食品安全国家标准 食品中镁的测定

GB 5009.242-2017   食品安全国家标准 食品中锰的测定

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