微波消解冷原子荧光法测定食品中汞含量

作者:互联网 发布时间:2017-03-02

        

   汞及其化合物属于剧毒物质,可在体内蓄积,进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞,经食物链进入人体,达到一定量后会引起全身中毒,所以汞的监测是实际工作中经常遇到的检测项目。食品中汞的检测在样品处理方面,多用混合酸回流加热法,该法对汞的回收率很好,但装置操作起来比较烦琐,在处理大批量样品时比较慢。检测方面,多用冷原子吸收法,缺点是所用测汞仪在灵敏度和检出限方面多已达不到现在某些食品极低汞含量的限量值要求。现今汞的测定介绍较多的是原子荧光法,此法在检出限和准确度方面都要大大优于老法。本文结合工作实际,在没有原子荧光仪的条件下,采用微波仪消解样品、专用智能冷原子荧光测汞仪测定汞的含量,结果满意。

1.实验与材料

1.1实验器材及试剂

上海新仪微波化学科技有限公司MDS-6G型温压双控微波消解/萃取仪;上海新仪微波化学科技有限公司ECH-8型电子控温加热板;杭州大成仪器有限公司ZYG-Ⅱ型智能冷原子荧光测汞仪。

    标准物质:国家标准物质研究中心汞标准物;还原剂:10%的氯化亚锡,酸度为10%的盐酸溶液;标准系列:0,0.4,0,8,1.2,1.6,2.0,3.0ng。

1.2样品前处理

米和面粉取0.5g于聚四氟乙烯塑料杯中,加浓硝酸6ml,电热板上预处理加热一个小时,电热板温度控制在120℃。完成后补加硝酸2.0 ml和双氧水1.0 ml,放入微波消解炉内,采用分布逐渐升温方式消解样品,最终温度控制在180度,维持5min,消解完成后取出再放入电热板上赶酸2小时以上,至杯内溶液1.0ml左右。

生肉、饼干、油样、皮蛋等含脂肪较高的不易消化的样品取0.5g,加浓硝酸8ml,电热板上加热预处理二个小时以上后补加硝酸3 ml和双氧水1 ml,放入微波消解炉内,同上操作最终温度控制在200度,维持7min,赶酸。

蔬菜、饮料、水果等易消化的食品可取样1.0-2.0g,,加浓硝酸5ml,电热板上预处理加热半小时后补加硝酸1 ml和双氧水1 ml,放入微波消解炉内,同上操作最终温度控制在150度,维持5min,赶酸。

1.3仪器检测  

检测条件:载气种类:氮气;载气流量:60ml/min;屏蔽气流量:650ml/min;负高压:-375V。操作方法:按仪器说明书指示的操作方法进行,进样时取1.0ml定容溶液注入汞发生器中,汞发生器中事先加入0.5ml10%的氯化亚锡溶液。通气检测。

2.讨论

2.1样品取样量的选择    样品取样量的多少根据国家卫生标准的限量值的要求和样品消解难易的特性来确定,不能为达到卫生标准限量值而随意加大样品的取样量:过大的样品量在微波炉内消解时,罐内的压力会很快上升,仪器为安全起见会自动卸压,这时汞蒸气会随气体一起溢出而损失;另一方面也可能会造成安全事故。微波消解的样品一般取0.5g,极易消化的样品才可取1.0-2.0g,具体操作见表1。

表1  不同类样品的前处理操作方法

食品分类

粮食

蔬菜、水果

乳制品

肉蛋(去壳)

茶叶

国家标准(mg/kg)

<0.02

<0.01

<0.01

<0.05

<0.3

<0.3

取样量(g)

0.5

1.0

0.5

0.5

0.5

0.5

消解后定容体积(ml)

10.0

10.0

10.0

25.0

25.0

25.0

上机用试液体积(ml)

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

2.2样品消解条件    新仪微波消解仪的消解控制程序多以温度主控为主,压力主控应用得很少。微波消解程序中温度的设定应根据不同的样品类型设定不同的最大温度和持续时间,易消化的样品可设置相对低的温度和较短的持续时间。复杂不易消化的样品最好先放在预加热电热板上预处理长一点时间,这样放入微波消解仪内消化时会更容易和更安全,消解的效果也会更好。注意,因汞为易挥发性元素,样品放在电热板上预处理时的温度不应高于130℃[4],温度过高时汞会有损失,本实验加热板温度采用120℃。

2.3微波消解后样品罐中残留HNO3和氮氧化物的去除    样品在微波炉内消化好后溶液中必定存在有少量未反应的HNO3和残余的氮氧化物,不去除此两种物质对实验有严重影响。根据仪器的测定原理:过量的氯化亚锡与溶液中的二价汞离子充分反应,生成汞蒸汽在载气的带动下,从原子嘴中喷出,接受仪器低压汞灯发出波长为253.7nm的激发光照射,基态汞原子被激发到高能态,返回到基态时辐射出共振荧光,荧光强度与汞浓度呈线性关系。由此可知,当样品溶液中有残余氮氧化物时,这对汞含量的准确测定有严重影响。不去除剩余的硝酸对定容后样品中酸度的保持一致也会产生影响。正确的做法是,消解结束后将消解罐杯放入120℃电热板上赶酸二小时以上,杯内溶液只剩约1ml为止,但不能完全蒸干。

2.4样品试样中反应酸度的控制    样品消化好去除HNO3和氮氧化物后,再将定容溶液的酸度调节到含5%-10%的硝酸或盐酸。酸度过低汞吸附于瓶壁或不易形成二价汞离子进而影响汞蒸气的形成使结果偏低。

 2.5空白值的控制    样品实验之前最好做全过程空白试验,该实验包括试剂空白、器皿空白和环境空白。空白试验值很低时方可进行样品称取、样品消化、样品测定等后续实验。本方法中汞的测定是极微量的检测,再加上环境中汞的污染较重,出现空白试验值很高时,要立即分析查找原因,可考虑更换或处理试剂或重新处理器皿和处理环境后再进行实验。

2.6方法检出限的计算   测定空白值20次,根据IUPAC规定的光谱分析方法检出限的计算方法,算出方法检出限为0.005ng。如果取样为0.5g,消化后定容到10.0ml,再取1.0ml定容样进行分析,则检出限限浓度为0. 1μg/kg。

2.7样品检测和加标回收实验   全过程加标回收实验:称取0.5g食品样品加少量高浓度的标准物质少量体积,然后同样品操作步骤一样进行消化和后续的所有实验,最后取同样体积的液体进测汞仪进行分析,以此1ml溶液中所含汞的质量为计算基础,算出样品的加标回收率,结果见表2,回收率在91.8%-99.8%之间,效果满意。

表2  不同类食品的加标回收率实验

样品类别

本底值(ng)

加标量0.4ng

加标量1.0ng

加标量2.0ng

测得值

回收率

测得值

回收率

测得值

回收率

大米

0.065

0.456

97.8%

1.024

95.9%

2.024

98.0%

大豆油

0.089

0.468

94.8%

1.068

97.9%

2.068

99.0%

乳制品

0.450

0.832

95.5%

1.442

99.2%

2.41

98.0%

猪肉

0.845

1.212

91.8%

1.789

94.4%

2.842

99.8%

茶叶

0.574

0.952

94.5%

1.554

98.0%

2.564

99.5%

蔬菜

0.045

0.435

97.5%

1.025

98.0%

2.005

98.0%

 

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